Вообще, если загружаются одновременно модули PDO и обычные (ext_mysql и ext_mysqli), то они оба не работают :-), так что думаю имеет смысл включить error_reporting, и почитать ошибки при загрузке. А ещё стоит libmysql.dll из директории php копировать куда-нибудь в <Windows dir> или <Apache dir>/bin. Перезагружать в таких случаях нужно сервер, это делается одной консольной командой net stop Apache2 && net start Apache2, где вместо Apache2 нужно подставить имя сервиса апача.